液氫為核心的氫燃料供應鏈
發表日期:2020-11-30
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1、引言

近年來,氫燃料電池憑借著清潔、高效、可再生等顯著優勢,成為氫能產業中兼具商業價值和環保價值的重要發展方向。根據《2019中國氫能源及燃料電池產業白皮書》中的總體目標,中國氫能在中國能源體系中的占比到2025年、2035年和2050年將達到4%、5.9%和10%,年經濟產值到2050年將超過10萬億,燃料電池車的數量將超過500萬輛。一個高效、可靠、低成本的氫供應鏈是燃料電池產業發展的基礎。

我國是產氫大國,可以充分保證氫燃料電池產業所需的氫源。但我國的氫氣主要來源與煤炭工業聯系緊密,集中在我國的三北地區,而東部沿海地區能源需求量巨大,因此存在嚴重的氫能供需錯配問題。所以,我國氫能和燃料電池產業發展的核心問題不在于使用氫,而在于輸運氫。

由于氫氣密度小的特性,在尚未具備大規模管道輸氫的技術背景下,將氫液化以提高儲運密度是最直接有效的輸送方法。相較于高壓儲運,液氫儲運具有運輸成本低、氫純度高、計量方便等優勢,更適合大規模部署和輸運。本文介紹了以液氫儲運為核心的“氫氣制取—液氫生產—液氫儲運—氣化加注”氫燃料供應未來發展模式,通過對比當前的氣氫儲運技術,對液氫形式的氫能供應鏈各個環節的優缺點以及未來發展的技術難點進行了分析。

2、制氫技術

制氫技術主要分為化石能源制氫的傳統方式和采用可再生能源的新方式。目前,全球氫的產量約5000萬噸/天,主要來自于煤和天然氣等傳統化石燃料??紤]到制氫技術較為成熟,不是制約氫燃料電池供應鏈的主要問題,在此僅作簡單介紹。

2.1 傳統制氫方式

傳統的化石燃料制氫主要有煤制氫、天然氣制氫,氯堿工業副產提純和甲醇制氫等。中國煤炭資源豐富,煤制氫成本低、技術成熟,雖然存在產氫效率低、環境污染的問題,但煤化工仍是短期內中國氫的主要來源。天然氣制氫成本略高于煤制氫,能量轉化率高,但硬件成本較高,也是目前工業中主要的制氫方式。氯堿工業副產提純制氫則是回收提純原本直接排放到空氣中的副產物氫氣,具有良好的經濟前景。甲醇制氫則主要受甲醇原料成本的限制,工業中應用較少。

2.2 新型制氫方式

化石燃料日益枯竭,傳統制氫方法帶來的環境污染問題,促使從其他原料中獲取氫的研究快速發展。目前采用新型制氫方式主要有:電解水制氫、光制氫和生物質制氫等,未來主要需要攻克的技術問題是大規模低成本制氫。

電解水制氫技術研究已久,其原料廣泛、無污染,目前的主要問題是電解過程中電力成本過高。通過降低電解過程中的能耗以及采用清潔能源作為電力來源的方式,解決成本問題后將不失為一種有效的方式。

光制氫中除了用光能提供電解水所需能量的制氫方法外,還可以通過光熱化學、光電化學和人工光合制氫。但光制氫技術尚處于實驗階段,距離產業化應用還有一定的距離。

生物質制氫是將秸稈、稻草等通過裂解或酶催化反應得到氫氣,和光制氫一樣,生物質制氫技術尚未成熟,無法做到長時間連續穩定地運行。

3、液氫的生產


3.1 氫液化流程

氫的液化最早由英國的JamesDewar于1898年通過J-T節流實現。到1902年出現了Claude循環,區別于之前的氫液化方式主要在于膨脹機的使用。使用液氮預冷、膨脹機提供低溫區冷量的Claude循環,效率比采用J-T節流的LindeHampson循環高約50-70%。

目前,Claude循環仍然是大型氫液化裝置的基礎,根據制冷方式的不同又分為氫膨脹制冷和氦膨脹制冷氫液化流程。氫膨脹制冷循環流程如圖1所示,采用氫氣自膨脹提供低溫區冷量。而氦膨脹制冷循環氫液化流程則是利用沸點更低的氦作為制冷劑提供低溫區冷量,如圖2所示。

無論在氫膨脹制冷或在氦膨脹制冷氫液化流程中,透平膨脹機均是最關鍵的核心設備,也是系統低于80K溫區的主要冷量來源。


圖1 氫膨脹制冷氫液化循環流程


圖2 氦制冷的氫液化系統

為了獲得透平膨脹機的大冷量、減少系統復雜性,透平膨脹機需運行在大膨脹比工況,這就意味著透平中的工質流動與能量轉換復雜。另外,氫、氦的物性與普通工質有著迥然區別,這就使透平的轉速超高,需采用氫、氦氣體軸承,這就對高速轉子系統的穩定性帶來了更高的要求。要獲得優異的透平膨脹機性能,不僅需要對冷端的低溫膨脹特性進行深入研究,也需要充分關注制動端的離心壓縮特性和整機的匹配,且在熱力學設計與分析的同時,尚需考慮轉子的氣動與機械性能。大冷量氫、氦透平膨脹機的研制是目前氫液化系統的難點和急需解決的問題。

氫液化流程中,氫的正仲轉換器也是一個重要的設備。根據氫的物理特性,隨著溫度的降低和氫的液化,正氫會逐步轉變成仲氫,并放出大量的熱量。若液氫產品中存在未轉換完成的正氫,后的正-仲轉化熱會導致液氫產品氣化。所以,液化后液氫中仲氫含量需大于95%。

正仲轉換器通常布置在多個低溫換熱器后,隨著技術的發展,也有氫液化系統,如Linde在德國Leuna的裝置中正仲轉換器全部置于換熱器內部。

3.2 國內外液氫產能對比

國外的氫液化技術發展較早,技術已很成熟。國內起步較晚,與國外存在較大的差距。從液氫產能上來看,北美占了全球液氫產能總量的85%以上。美國本土已有15座以上的液氫工廠,液氫產能達326d/t,居于全球首位,加拿大還有80d/t的液氫產能也為美國所用。美國液氫產能的10%左右的液氫用于氫燃料電池的應用。近年來,美國開始了新一輪的液化氫工廠建設,以擴大液氫產能,預計2021年美國本土的液氫產量將超過500d/t。歐洲4座液氫工廠液氫產能為24d/t。亞洲有16座液氫工廠,總產能38.3d/t,其中日本占了三分之二。

中國液氫工廠有陜西興平、海南文昌、北京101所和西昌基地等,主要服務于航天發射,總產能僅有4d/t,最大的海南文昌液氫工廠產能也僅2d/t。目前中國民用液氫市場基本空白,根據科技部2020年“可再生能源與氫能技術”重點研發專項指南,中國急需研制液化能力≥5d/t且氫氣液化能耗≤13kWh/kgLH2的單套裝備,指標與國外主流大型氫液化裝置性能基本一致,以期盡快縮短我國產品成本、質量和制造水平與世界發達國家的差距。

作為液氫生產大國的美國一直以來對中國都采取“嚴格禁運,嚴禁交流”的策略,同時還限制其同盟國的公司,例如法液空、林德公司等向中國出售設備和技術。這些都使得我國獲取氫液化設備的成本高昂,在進行價格談判時處于被動地位。在設備的建造周期、設備可獲得性上存在不確定性。同時進口設備還存在維修維護費用高等問題。在技術封鎖下,中國尚未具備獨立研發大規模氫液化裝置的能力,嚴重限制了我國氫能產業的發展,是目前亟待解決的問題。

3.3 國內氫液化裝置發展方向

氫液化技術成熟的發達國家正通過創新氫液化流程和提高設備工藝及效率的方法,提高氫液化裝置的效率和降低能耗。一些采用高性能換熱器、膨脹機和新型混合制冷劑的氫液化創新概念流程的能耗最低已至4.41kWh/kgLH2。
 
國內雖然于上個世紀末自主開發了氦膨脹機制冷的小型氫液化裝置,但系統能耗、產品質量和制造水平和美國等發達國家比還存在很大的差距。作為液氫供應鏈的基礎保障,突破技術壁壘,掌握獨立研發大規模氫液化裝置的能力迫在眉睫。國內的大型氫液化裝置主要需要突破低溫氫工況材料選用,氫、氦透平膨脹機研制和正仲氫轉化催化劑等技術難題。

目前,國內對正仲氫轉化催化劑的研究已經取得一定的成績,北京航天試驗技術研究所自制的正仲氫轉化催化劑性能已達到國外水平。國內也在開始拓展液氫的民用市場,年產30000t液氫項目正擬投建。

但氫、氦透平膨脹機作為氫氣液化循環中的核心部件尚無國產化商品,它是系統冷量的主要提供者,其熱力性能、力學性能的優劣對裝置的經濟性和長期運轉的可靠性至關重要,是系統中技術含量高、研制難度大的部件。目前,西安交通大學和北京航天試驗研究所正在合作開展大型氫液化裝置和高效氫、氦透平膨脹機的研發工作。
 
4、液氫的儲運


4.1 液氫的儲存

4.1.1 儲氫方式對比

儲氫是利用氫能的關鍵,也是全世界努力研究的難題。衡量儲氫有兩個指標,體積密度(kgH2/m3)和儲氫質量百分比(wt%)。體積密度為單位體積系統內儲存氫氣的質量;儲氫質量百分比為系統儲存氫氣的質量與系統質量的比值。目前已經具備大規模應用水平的儲氫方式主要是高壓壓縮儲存和液氫儲存。固態儲氫的能量雖然高于液態氫,但保障其吸氫和解氫特性還需要大量的研究和開發,暫時無法投入大規模使用。

對比氣氫和液氫存儲,從表1中可以看到即使氫氣壓力高達700bar,6kg的氫氣還需要一個150L左右的儲氫罐,而-253℃的液氫密度可以達到71g/L。所以氣態存儲需要壓縮到高壓,將氫氣加壓到45MPa時,其儲氫質量百分比只有4wt%,達不到美國能源部(DOE)的指標,所以一般氣氫存儲的壓力為70MPa。

從儲氫密度上來說,液氫存儲具有絕對的優勢,而液氫存儲主要問題在于是冷量損失,儲氫容器必須有良好的絕熱。同時壓縮氫氣需要20%的氫氣能量,液化氫氣則需要高達40%。

表1 不同壓力下氣氫和液氫密度


4.1.2 液氫儲存的技術難點和發展方向

液氫存儲的主要難點在于以下幾個方面:
-總能量中30%—40%被用在氫液化上;
-儲罐的高額費用;
-安全性問題;
-蒸發損失(取決于罐子的尺寸),目前一般為0.1—1%每天。
 
目前氫液化的耗電量在10—13kWh/kgH2的水平,考慮到氫液化以及存儲主要是為液氫輸運服務,液氫氫能供應鏈的主要成本節約在于液氫輸運,所以在此不討論氫液化的成本問題。
 
對于液氫存儲來說,儲罐的絕熱和泄漏是主要問題。隨著我國航天工業的發展,我國在液氫貯罐制造技術取得了一定的成績,成功地研制出各類大、中、小型液氫貯罐,并在大量工業實踐的基礎上,制定了相關的液氫貯罐的行業標準(JB/TQ324-83)。我國已經完全具備了生產液氫貯罐的生產能力。對比國外技術,我國現有生產技術完全可以保證液氫的蒸發率,但貯罐重量過重。在今后的研究中應進一步提高絕熱效果,改進絕熱層制作工藝,采用新材料、復合材料制造貯罐,將貯罐的體積和重量大大減少。
 
除了傳統的液氫儲罐被動絕熱的方法,像ZBO主動制冷和Cryo-compressed等存儲方式都是具有發展前景的液氫存儲方式。
 
ZBO存儲技術是使低溫液體始終處于過冷狀態,無液體蒸發,目前主要運用在航天長期在軌推進劑存儲上。如圖3所示,ZBO存儲技術主要包括主動熱轉移和被動熱防護技術兩方面。主動熱轉移技術是利用低溫貯箱和制冷機的耦合,移出漏入低溫系統的熱量,以實現低溫推進劑的零蒸發;被動熱防護技術是通過改進低溫貯箱的絕熱形式,被動地減小低溫貯箱的漏熱,從而提高貯箱的絕熱效果。


圖3 ZBO存儲技術原理圖

Cryo-compressed技術結合了高壓和低溫存儲。通過在20K時將LH2從1bar時的70g/L,壓縮到240bar時的87g/L。從而提高液氫的體積密度,并減少蒸發損失,可有效延長液氫在絕熱壓力容器中的休眠期。低溫壓縮罐(276bar,20K)預計可以達到5.8wt%。
 
4.2 液氫的輸運

早在上個世紀,國外發達國家如美國日本法國就已經在航天領域大規模使用液氫,其中美國還率先在民用領域使用。這些國家對液氫輸運的統一集中生產液氫,和氣氫輸運的就地分散生產液氫進行了充分的調研,最終都選擇了液氫輸運的方式。主要原因在于液氫的能量密度遠大于氣氫,所以液氫需要的公路運力遠小于氣氫。當時日本的液氫和氣氫對公路車運力要求為1∶6,而美國則是1∶20。
 
液氫的體積密度是70.8kg·m-3,體積能量密度達到8.5MJ·L-1,是氣氫15MPa運輸壓力下的6.5倍。因此將氫氣深冷至20K液化后,再利用槽罐車或者管道運輸可大大提高運輸效率。槽罐車的容量大約為65m3,每次可凈運輸約4000kg氫氣。計算分析表明在上海地區加氫站的大規模氫氣運輸采用管道輸運、長管氣氫拖車輸運和液氫輸運的成本分別為:6元/kg、2.3元/kg和0.4元/kg。
 
雖然在目前,由于沒有先進的大規模氫液化工廠,氣氫運輸在總成本上尚占據優勢。但隨著燃料電池汽車的數量逐漸增長到萬輛級、十萬輛級,氫氣的日消耗量也逐漸增長到30t和300t,加氫站將達到上百座的數量級,這時部分加氫站的輸氣量也將較大。同時,氫液化工廠具有規模性后,會大大降低液氫的獲取成本,采用液氫輸送優勢就會很明顯。目前,美日等發達國家已經將液氫的儲運成本降低到高壓氣氫的八分之一左右,可以說液氫儲運是未來大規模發展氫能的一項基礎性研究。

液氫輸運除了運輸效率上的絕對優勢之外,在銷售計量上也比氣氫更有優勢。液氫可以直接稱重計量,誤差在1%;而高壓氫氣的壓差法計量,至少有3%的誤差。在大規模的交易中,計量的精準性將變得非常敏感。

在我國尚未發展大規模管道輸送液氫的情況下,低溫槽罐車是液氫的輸運主要載體。車用儲罐除了文中提到的絕熱、泄漏問題外,還要考慮隔振、抗沖擊等安全問題。設計出安全可靠的液氫槽罐車對于液氫運輸具有重要意義,也是實現液氫模式的氫能供應鏈低成本化的關鍵環節。

5、氣化加注


5.1 液氫氣化

目前的燃料電池汽車用氫主要還是以高壓氣氫的形式裝載,所以運輸至加氫站的液氫需要經過氣化和加壓后,才可以進行加注。氣化過程需要在氣化器中進行,液氫與液化天然氣都是低溫液體,而LNG的氣化器技術已經有廣泛的應用,因此,結合LNG氣化器技術,分析液氫可能采取的氣化方式。

氣化器是通過提供熱量使低溫液體氣化的裝置,LNG氣化器主要有四種類型:開架式氣化器(ORV)、浸沒燃燒式氣化器(SCV)、中間介質氣化器(IFV)和空溫式氣化器(AVV),主要區別在于采用的熱源不同。

開架式氣化器采用水源作為熱源,是LNG終端站的主要氣化方式,受益于沿海分布或直接建造在海上的位置特點,海水便于獲取且廉價,具有成本低、資源充足的特點。

浸沒燃燒式氣化器采用燃氣作為熱源,可燃氣燃燒后加熱水槽,低溫液體經水槽受熱氣化。浸沒燃燒式氣化器設計結構緊湊,可以快速啟動,適用于應急和調峰場合,但也存在控制、維護成本高的缺點。

中間介質氣化器是通過中間傳熱介質換熱,實際是一個蒸發冷凝器,常見的介質有丙烷、異丁烷、氨、氟利昂等。介質先與熱源換熱,再與低溫液體換熱。

但對于需要大規模分布在全國的氫加注站,若以淡水代替海水為熱源,成本將會有很大的提升。采用成本更低的空氣作為熱源的空溫式氣化器(AVV)也是未來液氫氣化器的一種思路。利用空氣自然對流直接或間接地加熱低溫液體,制造和運行成本較低。缺點是對環境溫度很敏感,易結冰。

與天然氣相比,氫氣的物性更加特殊:
(1)液氫極低的沸點導致需要的熱量很高;
(2)液氫氣化為同溫度下的氣體,其體積約增大53倍,會出現嚴重的兩相流問題;
(3)氫氣和空氣混合的燃燒爆炸范圍很廣,要嚴格防止泄漏并注意防爆;
(4)氫脆以及氫氣的強滲透性對材料也提出了更高的要求。

選擇液氫氣化器時首先要根據氫氣加注站所處環境及可獲得的熱源選擇氣化器的種類,還需要考慮以下問題:
(1)氣化器的設備要具備良好的耐低溫性能,管道接口、閥門等連接處需做特殊處理;
(2)合理選擇氣化器的處理能力和運行參數,設置應急方案,增加適應性和可靠性;
(3)在配置氣化器時,可考慮不同種類氣化器組合,控制運行費用和投資。

除此之外,液氫在氣化過程中會釋放更多的冷量,所以對液氫冷能的利用也是將來重要的發展方向。液氫冷能可以利用在發電、空氣液化分離、制取液態CO2和干冰、冷凍倉庫等方面,具有巨大的經濟效益。

5.2 壓縮加注

在氫氣的加注過程中最重要的兩個指標是車載儲氫瓶的溫度和氫氣的利用率。國際標準ISO15869和美國汽車工程學會標準SAEJ2601均對車載儲氫瓶的工作溫度做出了最高85℃的限制。氫氣加注過程中,以下三種熱力學現象還會導致氫氣溫度的迅速升高:
(1)車載儲氫瓶中的氫氣受到壓縮引起的溫升是最主要的原因;
(2)快速流動的氫氣動能轉化為內能,產生熱量;
(3)氫氣通過節流閥,可能會因為焦-湯節流負效應導致溫度升高。


研究表明,初始充氣壓力、溫度、環境溫度、加注速率以及氣缸的尺寸參數都對氫氣溫升有重要影響。目前在控制溫度方面,多采用預冷氫氣的方法。

氫氣的加注是依靠加氫站高壓容器和車載儲氫瓶之間的壓差推動的,隨氫氣的轉移,前者壓力不斷下降,直至小于加注壓力時,需要啟動壓縮系統或者補充氫氣。加氫站在不使用壓縮系統或補充氫氣的情況下,連續加注的能力就反應了氫氣的利用率。為提高的氫氣利用率,通常采用分級優化加注策略。即加氫站的儲罐根據壓力分為低、中、高三個梯次,并與壓縮系統和加注系統之間實行有序作業,按照低壓—中壓—高壓的次序加注。

6、結論

燃料電池的發展對減少溫室氣體排放量、空氣污染物以及對石油的依賴有大的幫助,是人類未來發展清潔、高效的出行方式的重要選擇。一個高效、可靠、低成本的氫能供應鏈是燃料電池產業發展的基礎。以液氫為核心的“氫氣制取—液氫生產—液氫儲運—氣化加注”氫燃料供應模式具有良好的經濟性和可行性。盡管目前仍存在較多的技術問題,相信在政府、企業、高校與研究所的共同努力下,液氫的氫能供應鏈終將成為現實,為我國的能源可持續發展提供保障。

來源:《低溫與超導》,作者為西安交通大學能源與動力工程學院 陳良
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